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单层IVA主族硫化物/ORR 催化剂

  1. 汇报的是一篇在 jmca 上发表的文章，基于第一性原理计算，第四主族硫族化合物可以作为潜在高效的氧化还原催化剂。
  2. 首先介绍一下研究背景，总所周知，燃料电池是一种环境友好的能源转化装置 ，具有较高的能量转换效率和低污染的特点，有规模化应用的前景，当前制约其发展的关键便是其阴极氧化还原反应的效率问题。
     1. 传统的电催化材料 Pt 及其合金，具有良好的催化性能，但 Pt 类材料也有明显的缺点，其中最主要的就是Pt益高昂的价格与电极循环过程中的不稳定性。
 2. 寻找替代 Pt 的电极催化材料是一个提高燃料电池工作效率的思路。在以往的研究中，科学家在寻找 ORR 电极反应催化材料以替代价格高昂的 Pt 己经取代了一些进展。诸如新型石墨烯杂原子催化剂，二维结构的黑磷，但都有或多或少的问题。
 3. GeS 及其衍生物具有类黑磷结构，且稳定性更优于黑磷，该文献便集中对 GeS 及其衍生物进行 ORR 理论研究，探索其是否具有成为高效电极催化剂的潜力
  3. 该研究使用的理论计算方法基于密度泛函理论，构建模型时采用导体屏蔽模型和标准氢电极模型，主要使用的软件包是 MS.
  4. 实验部分从以下五个方面逐步开展
     1. GeS 及其衍生物的结构和电性质，文章基于电荷理论计算及分析，表明该材料可能作为 ORR 催化剂。
 2. 该材料对于氧气分子的吸附解离，通过计算，得出氧气分子结合该材料的最优几何构型及其吸附能与解离能，可以看出其解离势能在降低，故氧气的吸附解离可正常进行。同时 SnS 由于其较低的结合能，发现在氧气环境下不稳定，故不适合作为催化剂。
 3. 该材料对于 ORR 中间体的吸附，图示为各个中间体与该材料的吸附构型以及其吸附能，可看出材料对于 CO 具有较低的吸附能，推测材料对于 CO 有更好的耐受性。同时文章通过模拟发现，GeS 在酸性介质中具有较高的稳定性，该催化反应可能为四电子路径。
 4. ORR 机制，图示为在酸性环境下，两种可能的催化机理，然后是通过两种机理所计算的反应自由能变化，可看到反应自由能一直在降低，该催化反应在热力学上可顺利进行，同时可通过对比发现，直接过程的第一步反应自由能降大于非直接过程，故该反应机理可能为直接过程。
 5. 超电势的影响，文章计算了在酸性环境下各个物质的超电势，可看出 GeS 的超电势略高于 Pt ,具有可以接受的超电势影响。
  5. 最后文章得出结论，二维的 GeS 成为高效催化剂的可能最大，由于其与氧气较大的结合能，较低的氧气解离势垒和可接受的超电势影响。同时文章在碱性环境下也做了类似的分析计算，发现它们在碱性环境下都可能作为催化剂。该文章对以后的相关实验设计提供了前瞻性参考。
附件：PPT Paper
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本文转载自博主 一个人就是一个叠加态  ，有部分删减修改，文中对相关概念方法做了详细的总结，留坑待填… 1. 第一原理计算的一些心得 1. 第一性原理 第一性原理其实是包括基于密度泛函的从头算和基于Hartree-Fock自洽计算的从头算，前者以电子密度作为基本变量（霍亨伯格-科洪定理），通过求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质；后者则通过自洽求解Hartree-Fock方程，获得体系的波函数，求基态性质 2. 交换关联泛函 DFT中密度泛函的Functional, 包括LDA，GGA，杂化泛函等等 一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案； GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也属于GGA； 还有一些杂化泛函，B3LYP等 3. 赝势 在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法，一种是考虑所有电子，叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(线性缀加平面波)；此外还有一种方法是只考虑价电子，而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑，即赝势法，一般赝势法是选取一个截断半径，截断半径以内，波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且赝势法得到的能量本征值和全电子法应该相同。 赝势包括模守恒和超软，模守恒较硬，一般需要较大的截断能，超软势则可以用较小的截断能即可。另外，模守恒势的散射特性和全电子相同，因此一般红外，拉曼等光谱的计算需要用模守恒势。 赝势的测试标准应是赝势与全电子法计算结果的匹配度 ，而不是赝势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 4. 收敛测试 Ecut，也就是截断能，一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当Ecut增大时总能变化不明显了即可；然而，在需要考虑体系应力时，还需对应力进行收敛测试，而且应力相对于Ecut的收敛要比总能更为苛刻，也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。 K-point，即K网格，一般金属需要较大的K网格，采用超晶胞时可以选用相对较小的K网格，但实际上还是要经过测试。 5. 磁性 一般何时考虑自旋
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